Le 10 mai 1940, lors de I'attaque allemande, il est à Nivelles avec le grade d'adjudant. Volontaire pour participer à une mission à haut risque, il patrouille en monoplace Fairey Firefly, dans le secteur Anvers-Louvain-Bruxelles en compagnie du Major Jacques Lamarche et du Lieutenant Yves du Monceau de Bergendal, Daniel Le Roy du Vivier est descendu aux environs de Keerbergen par le tir de troupes amies. Devant I'avance allemande, il doit passer en France avec son unité le 15 mai 1940. Après une période d'inaction, les aviateurs reçoivent l'ordre, le 19 juin 1940, de déposer les armes. Cet ordre décida Le Roy du Vivier et d'autres pilotes (de Henricourt de Grune, Van den Hove d'Ertsenryck, Wilmet, Willy Van Lierde, Vichy Ortmans, Georges Doutrepont, Francis de Spiriet, Roger Malengreau) à agir et ils se rendent à Port-Vendres où ils embarquent sur le "SS Apapa" le 23 juin 1940. Le 27 juin, ils sont à Gibraltar et le 07 juillet à Liverpool.